关于COD测定的一些影响因素

摘要： 在COD快速测定仪测定水样的过程中，COD测定的一些影响因素是广大实验人员极为头痛的问题。COD的准确测量值对水质的评判非常重要，但是在监测COD值的同时水质中的其他离子或杂质的干扰往往对COD值测定快速准确的测定有一定的影响，如水样中氯离子、亚硫酸根离子等的存在，稀释的倍数，试剂的浓度（如硫酸亚铁铵）等都是影响COD值测定的因素。本文就COD值测定中的影响因素与消除方法及原理和改进方法加以探讨。

关键词：COD快速测定仪；COD测定；氯离子；亚硫酸根离子； 影响因素与消除方法

目前测定废水中COD值的方法很多，如重铬酸钾法，此法多用于工业废水中COD值的测定，属国家标准GB11914-1989.，但弊端较多：首先，耗时长，每测定一个试样需回流2小时；其次，费用较高，特别是硫酸银；重要的是此法测定COD的实验受诸多因素的影响（如氯离子浓度过高、亚硫酸根离子的存在、试剂硫酸亚铁铵的不稳定性等）。 此外还有很多的测定方法，如基于快速消解分光光度法的COD快速测定仪，该方法有消解时间短，仅需15分钟，药剂消耗少等特点，逐渐被广泛应用。

1、氯离子的影响与消除

由于氯离子电离能低于重铬酸根的，原理上它也能被重铬酸根氧化而生成氯气，氯气虽可溶解于水中但是它与有机物结合能力较弱，则会干扰重铬酸根的氧化能力。

氯离子的消除：国标法加入0.4的HgSO4掩蔽氯离子的存在，但只能掩蔽CI≤1000mg/L，对于大于1000mg/L的氯离子加倍加入HgSO4，但加入汞盐易引起二次污染，对此，采用稀释水样的方法稀释氯离子的存在，进而避免二次污染。如果氯离子浓度小于1000mg/L，可以直接吸取水样20ml；如果氯离子浓度大于1000mg/L，就要对水样稀释，但所取水样不能低于5mL，否则缺乏代表性。当取水样为5mL时氯离子浓度仍高于1000mg/L时，需再稀释，直至氯离子浓度低于1000mg/L再进行测定其水样中的COD。

2、空白试验值对COD的影响与消除

着重探讨一下试剂浓度对空白值及测定的影响与消除：国际COD测定方法中规定重铬酸钾和硫酸亚铁铵两种溶液。我公司采用的是0.02500mg/L的重铬酸钾标准溶液，而对于硫酸亚铁铵溶液是配制的浓度在0.10mg/L左右，硫酸亚铁铵溶液具有不稳定性，我们采用回滴法，夏季非常不稳定。

冬季对于硫酸亚铁铵溶液规定每两天必须用重铬酸钾标准溶液准确标定后才可使用，以消除硫酸亚铁铵对COD的影响

夏季对硫酸亚铁铵溶液要求每天必须用重铬酸钾标准溶液标定，以消除硫酸亚铁铵对COD的影响。

原理：硫酸亚铁铵溶液是酸性介质，由于亚铁离子的不稳定性，在酸性介质中亚铁离子易被还原为铁离子，从而导致硫酸亚铁铵溶液的浓度变低，进而影响测定COD值。

3、亚硫酸根离子对测定COD值的影响与消除

测定COD时亚硫酸根会被重铬酸钾氧化，COD值易偏高。取水样后加入适量碘标液，若水样成黄色说明水质中含有亚硫酸根离子，再加过碘标液的水样中加入碘至黄色消失，则水样中的亚硫酸根离子已除，再按正常操作对水样中COD的测定。

原理：亚硫酸根被碘单质氧化为硫酸根，进而消除亚硫酸根。

4、COD测定方法的设计与改进的探讨

根据国际标准运用重铬酸钾法测水样中COD值，设计为分不同加热回流时间，原所加试剂及量均不变，对水质快速检测COD值进行试验。试验分为（15、30、60、90、120）分钟。

水样均为20mL，C（NH4）2FeSO4为0.1109mol/L，空白V1为21.56mL，总排放口水样的回流时间为（15、30、60、90、120）分钟时COD值分别为：（20.92，20.59，20.02，20.01，20.00）mg/L。

由此知，对于水质比较稳定且偏低的水样所测COD值变化较小，在比较紧急的情况下可以采用60min的加热时间测定水中COD值。

未知①②③水样不同回流加热时间为（15、30、60、90、120）分钟时，水样①消耗C（NH4）2FeSO4体积分别为（20.2，20.14， 20.18，20.10，20.16）mL，COD值分别为：（54.35L，56.94，55.23，58. 22，56.20）mg/L；

水样②消耗C（NH4）2FeSO4体积分别为（19.55，19.69， 19.58，19.50，19.60）mL，COD值分别为：（80.26，74.82，79.08， 82.40，78.52）mg/L；

水样③消耗C（NH4）2FeSO4体积分别为（20.42，20.33， 20.46，20.37，20.30）mL，COD值分别为：（45.78，49.34，44.98，47.52， 50.28）mg/L。

由此可知，该实验对于未知水样且偏高所测COD值变化不规律，回流时间长短与反应平衡变化无规律，采用重铬酸钾法测得的结果相差较大，无法采取此快速检测方法。

环境问题是当今人类广泛关注的问题，所以需要有科学有效的手段对水资源质量进行监测，在水质的测定标准中，化学需氧量（COD）是一个很有价值的参考，在测定COD值时水质中含有的氯离子、亚硫酸根离子等都为还原性物质，会影响COD值的测定，检测出来的COD值易偏高，所以消除还原性物质的影响更能明确反应出水中的有机物污染情况，对水体的评价有极重要的作用。