COD的测定采用根据国标方法研制的COD快速测定仪进行。我们在分析采油废水COD的构成时，将废水中的油溶性有机物、水溶性有机物、各种化学添加剂、可还原的无机物如氯化物、硫化物、亚铁盐等均考虑在内，并通过试验说明与证实该废水中COD的主要构成。

无机可还原离子对COD的贡献

该废水的可还原性无机物主要有Cl-，S2-，二者的含量分别为439.9mg/L和0.1mg/L，其它的亚铁盐、亚硝酸盐等物质甚少。由于S2-的含量仅为0.1mg/L，它对COD的测定结果无明显影响。以蒸馏水为水样，试验测定的Cl-对COD测定仪测定结果的影响见图2。可见，当Cl-浓度较低时(Cl-≦500mg/L)，Cl-对COD的测定结果并无明显影响。一般认为，当采用快速COD测定仪检测废水中的COD时，当Cl-浓度小于900mg/L时，COD的测定结果有较好的准确度，而当Cl-浓度大于900mg/L，测定结果的准确度较差。由此可见，由于该废水中的无机可还原性离子浓度低，其对COD无显著贡献，不是COD的主要构成成分。
图2 Cl-对COD测定仪测定结果的影响

图2  Cl-对COD测定仪测定结果的影响

油含量及原油中的水溶性有机物对COD的贡献

HgSO4掩蔽)由于无机可还原性物质对采油废水COD的影响小，废水COD的构成应主要归于废水中的有机物，这包括两部分：一是可被60~90C石油醚萃取的油份;二是不能被石油醚萃取且仍保留在水相中的水溶性有机物(各种可能存在的化学添加剂、原油中可溶于水的部分有机物)。

对于油含量及原油中的水溶性有机物对COD的贡献，通过实验室的模拟水样进行对比测定，方法如下：将联合站原油与蒸馏水混合，在胶体磨中配制成不同油含量的乳状液，准确测定油含量及配制废水的总COD(总COD=CODl+COD2，其中CODl表示原油中可溶性有机物对COD的贡献，COD2表示石油醚萃取油对COD的贡献);然后再将石油醚萃取后的水相用过量硝酸银沉淀，排除石油醚萃取过程中所加氯离子的干扰后再测定水相中的CODl，COD2为总COD与CODl之差。

由试验结果可知，油中水溶性有机物CODl难被检出，说明该原油样品中含可被重铬酸钾氧化的水溶性有机物很少，而且油含量与其对COD的贡献呈直线关系。根据试验结果，在油含量为50~650mg/L的范围内，回归方程的预报结果均较为准确，其误差在l0%以内。

化学添加剂对COD的贡献

结合该采油废水及原油的特点，我们认为COD主要由两部分构成：油对COD的贡献和化学添加剂对COD的贡献。化学添加剂对COD的贡献值可采用含油废水COD值与油对COD的贡献值之间的差来表示。由试验结果可见，对于新鲜采油废水，油和化学添加剂对COD的贡献为556.20mg/L和359.39mg/L，分别占废水总COD的60.7%和39.3%，而废水放置一段时间后，COD和油含量趋于稳定，其COD降至260~290mg/L，油与化学添加剂对COD的贡献分别为84~100mg/L和160~190mg/L，各占废水COD的35%和65%。这充分说明存在于废水中的各种化学添加剂十分稳定和对难降解COD的直接贡献。

据调查，构成化学添加剂的采油助剂绝大部分是有机高分子物质，它们难以被生物降解。因此，油田废水达标外排的关键主要取决于各类采油助剂存在于废水中的数量，以及它们的生物可降解性。由于在采油过程中添加了降粘剂、破乳剂、絮凝剂等各种化学助剂，它们的组成复杂、来源不一，这类有机物在采油过程中最后都存在于废水中，势必增加了采油废水难生物降解有机物的比例，直接导致了采油废水COD达标外排的困难性和处理工艺的复杂性。因此，在采油助剂的使用过程中，应充分考虑废水处理的难度，做到降粘、破乳和废水处理的化学药剂的配伍性，尽可能使用绿色环保型采油助剂。