一、碘量法

(1)方法原理

余氯在酸性溶液内与碘化钾作用，释放出定量的碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定。

2KI+2CH3COOH=2CH3COOK+2HI

2HI+HOCl=I2+HCl+H2O

(或者2HI+Cl2=2HCl+I2)

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

本法测定值为总余氯，包括HOCl,OCl~,NH2Cl和NHCl2等。

(2)仪器

碘量瓶：250—300ml.

(3)试剂

1.碘化钾(要求不含游离碘及碘酸钾)。

2.(1+5)硫酸溶液。

3.重铬酸钾标准溶液(1/6K2Gr2O7=0.0250mol/L):称取1.2259g优级纯重铬酸钾，溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。

4.0.05mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液：称取约12.5g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),溶于已煮沸放冷的水中，稀释至1000ml。加入0.2g无水碳酸钠及数粒碘化汞，贮于棕色瓶内。

标定：用无分度吸管吸取20.00ml重铬酸钾标准滴定溶液于碘量瓶中，加入50ml水和1g碘化钾，再加5ml(1+5)硫酸溶液。静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠标准滴定至淡黄色时，加入1ml1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失为止，记录用量。

硫代硫酸钠标准溶液浓度按下计算：c×20.00/V

式中，c----重铬酸钾标准溶液浓度(mol/L)；20.00----吸收重铬酸钾标准溶液瓣体积(ml)；V-----待标定硫代硫酸钠溶液用量(ml)。

5.0.0100mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液：把已标定的0.05mol/L硫酸钠标准滴定溶液，用煮沸放冷的水稀释5倍。

6.1%淀粉溶液。

7.乙酸盐缓冲溶液(PH=4):：称取146g无水乙酸钠溶于水中，加入457ml乙酸，用水稀释至1000ml.

(4)步骤

1.用无分度吸管吸取200ml水样于300ml碘量瓶内，加入0.5g碘化钾和5ml乙酸盐缓冲溶液。

2.自滴定管加入0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液至变成淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失，记录用量。

计算：总余氯(Cl2,mg/L)=C×V1×35.46×1000/V

式中：c----硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度(mol/L)；V1----硫代硫酸钠标准滴定溶液用量(ml)；35.46----总余氯(Cl2)摩尔质量(g/mol)。

二、DPD(N，N一二乙基一1.4一苯二胺)化学比色法

1.应用范围

⑴.本法适用于分别测定生活饮用水、水源水、废水及海水的游离余氯、总余氯及化合性余氯。

⑵.水样有色或浑浊，可作空白调零以抵消其影响。

⑶.本法最高检测浓度为4.5mg/l有效氯。

2．原理

水样中不含碘化物离子时，游离性有效氯立即与DPD试剂反应产生红色，加入碘离子则起催化作用，使化合氯也与试剂反应显色。分别测定其吸光度，得游离氯和总氯，总氯减去游离氯得化合氯。

3．干扰影响

⑴.水中存在大于250mg/l碱度或150mg/l酸度，如CaCO3等将抑制所有颜色发展或颜色将立即褪色。用1N的H2SO4或1N的NaOH中和这种样液到pH6-7。

⑵.一氯胺将逐渐造成游离氯读数增加。在一分钟内读数，每3.0mg/l一氯胺将使游离氯读数增加0.1mg/l.。

⑶.溴、碘、臭氧和锰、铬的氧化物会增加游离氯的读数。

⑷.为了减小Mn4+和Cr6+的影响，如上述⑴调节pH值到6-7。取25ml水样，加3滴30g/lKI溶液，混合等待一分钟。加3滴5g/lNa2AsO3混合(另据《水和废水标准检验法?第15版》可用0.25%硫代乙酰胺溶液代替亚砷酸钠，每100ml水样加0.5ml0.25%硫代乙酰胺)。如果铬存在，在两种分析中会与DPD发生反应，读数。再从最初分析得到的氯的读数减去这个读数。

⑵.没有迹象表明锰、铬、亚硝酸盐等的存在会产生干扰影响。

三、邻联甲苯胺比色法(OT法)

1．应用范围

⑴.本法适用于测定生活饮用水及其水源水的总余氯及游离性余氯。

⑵.本法最低检测浓度为0.01mg/l余氯。

2．原理

在pH值小于1.3的酸性溶液中，余氯与邻联甲苯胺反应，生成黄色的醌式化合物，用目视法进行比色定量，还可用重铬酸钾-铬酸钾溶液配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色。

3．干扰影响

水中含有悬浮性物质干扰时测定，可用离心法去除。其它干扰物质的最高允许含量如下：高铁，0.2mg/l;四价锰，0.01mg/l;亚硝酸盐，0.2mg/l。

四、在线式电化学分析余氯仪

1．应用范围

本法适用于测定生活饮用水、废水、冷却水和其它水的总余氯、游离氯、氯化溴、溴和碘。

2．原电池原理

在原电池中，通过测试其中的电流能检测出离子浓度的变化。瓶中的电流与氯离子浓度的变化成一定比例。

原电池中的阴极为金属金。当溶液中存在次氯酸(或次氯酸离子)时，阴电极发生化学反应，产生氯离子。

HOCl+2e-←→Cl-+OH-

阳极为金属铜，当电极发生反应时，氧化产物保留在阳极上。这时，磨蚀机(清洁球不断搅拌)会配合着去除金属表面的氧化产物。

原电池中的电流受pH值变化的影响大。在pH4.0-4.5时瓶中电流很稳定。因此，用PH缓冲液来稳定电流。如果以CO2为缓冲液，pH值可调到5.5-6.0。加KI时，反应生成的总游离碘相当于参加反应的总余氯，从而测定总余氯。

3．干扰影响

⑴.温度和pH值的变化将会影响仪器的准确度。因而采用热变电阻器补偿水样的温度变化和填加pH缓冲液来调整pH值以克服这两种因素的影响。