为了提高COD测定仪测量的准确性，在实际操作中，操作人员需要对水样的采集、保存、取样等进行一定规范，而在具体操作中，任何一个环节不够严谨，偏离操作规范，最终得出的数据就可能偏差很大，现对COD测定仪操作注意事项进行总结归纳，未尽事宜敬请谅解。

COD测定仪操作步骤

一、水样的采集、保存及量取

1. 水样采集

① 浅水采样：可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料长把勺采集；

② 深层水采样：可使用专制的深层采水器采集；

③ 采样位置：实际的采样位置应在采样断面的中心。当水深大于1m时，应在表层下1/4 深度处采样；水深小于或等于1m 时，在水深的1/2 处采样。

2. 水样保存

水样采集后，样品应尽快分析，如不能短时间内检测，应加入分析纯硫酸将PH调至＜2，以抑制微生物的活动。必要时应在4℃冷藏保存，并在48h内测定。

3. 水样量取

具体请根据第三方检测或环保部门取水样同步的方式；正常情况下COD是包含水中悬浮物的；COD的定义：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度。因此取样前应将水样摇匀后再进行量取（如果该检测水样为COD处理过程控制，则根据实际需求判断是否需要包含水中悬浮物）。

二、测试水样前，预判水样COD的含量范围

COD试剂的量程分段为：

① COD预制试剂：低量程0-150mg/L、高量程150-1500mg/L

② COD粉包试剂：低量程0-200mg/L、高量程200-1000mg/L

备注：本文中仅以预制试剂为例，如采用粉包试剂（HJ/T399-2007），将本文中的150mg/L替换为200mg/L，1500mg/L替换为1000mg/L，15000mg/L替换为10000mg/L即可。具体试剂量程，请根据试剂标签显示为准。

1. 客户水样COD不超过1500mg/L，可以直接取2mL，按照操作流程检测即可。

案例1：某企业的排放标准为90 mg/L以下，现有一排放水样，不知是否达标，直接量取2mL待测水样检测即可（用低量程预制试剂），如检测结果在0-150mg/L之间，则结果准确，如读数超过150mg/L，需选用高量程试剂或稀释后测定具体值。

案例2：某企业一水样，初步判断COD在150-1500mg/L之间，直接量取2mL待测水样检测即可（用高量程预制试剂），如检测结果在150-1500mg/L内，则结果准确，如读数超过1500mg/L，需稀释后测定具体值。

2. 客户水样超过1500mg/L，但在15000 mg/L以下

案例3：某企业生产污水原水COD值在8000 mg/L左右，可先将原水样稀释10倍，取2mL稀释后的待测样进行检测，在CODM上读数，检测结果乘以10。或直接加入1.8mL蒸馏水后再加入0.2mL原水进行检测，在CODH上读数。

3. 客户水样超出15000 mg/L（或10000mg/L），需稀释后测定，稀释倍数可根据实际情况确定。

案例4：某食品厂废水原水预计值在8000-20000 mg/L之间，可同时做两个或两个以上的平行样，各水样分别稀释10倍、20倍、40倍等，结果乘以稀释倍数，以测定结果在量程范围内的水样为准。

三、氯离子的干扰与浓度判断、消除

1. 氯离子的干扰

氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高。根据快速消解分光光度法标准：对未经稀释的水样，其氯离子浓度不应大于1000mg/L。

2. 氯离子的浓度判断

在试管中加入2.00mL试样，再加入0.5mL硝酸银溶液，充分混合，最后加入2滴铬酸钾溶液，摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。（硝酸银溶液配制方法：将17.1g硝酸银溶于1000mL水；铬酸钾溶液配制方法：将5.0g铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液至有红色沉淀生成，摇匀，静置12h，过滤并用水将滤液稀释至100mL。）

也可按GB/T11896方法测定水样中氯离子的浓度。

3. 氯离子的消除

① 如遇到高氯、高COD的情况，可采用稀释法，将氯离子稀释到1000mg/L以下。稀释后的水样COD不宜低于50mg/L。

案例5：某客户氯离子含量3000mg/L左右，COD含量1500mg/L左右。需将水样稀释4倍或者5倍（将目标氯离子稀释至1000mg/L以下），此时氯离子含量在750mg/L或600mg/L左右，COD值在375mg/L或300mg/L左右，结果乘以相对应的倍数即可。

② 如遇高氯低COD，加入适量硫酸汞进行氯离子沉淀，可减少氯离子的干扰。

案例6：某客户氯离子含量3000mg/L左右，COD含量80mg/L左右。此时可以取10mL水样放入烧杯中，加入适量硫酸汞搅拌（0.5-1g），进行氯离子沉淀，然后进行检测。

四、COD水样的稀释方法

1、稀释2倍

① 先加入1mL蒸馏水后，再加入1mL待测水样（适合氯离子不高，但COD较高的水样稀释）；

② 取100mL（或25mL、50mL等）容量瓶，量取100mL（或25mL、50mL等）蒸馏水，倒入500mL烧杯中，使用同一个容量瓶，用污水样先清洗2遍后再量取100mL（或25mL、50mL等），倒入同一个500mL烧杯中。混匀即可。

2、稀释4倍

使用25mL的胖度吸管，量取25mL污水样，定容在100mL的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀即可。（或取1毫升水样，加3mL蒸馏水，混匀）

3、稀释5倍

使用20mL的胖度吸管，量取20mL污水样，定容在100mL的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀即可。（或取1毫升水样，加4mL蒸馏水，混匀）

4、稀释10倍

使用10mL的胖度吸管，量取10mL污水样，定容在100mL的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀即可。（或取1毫升水样，加9mL蒸馏水，混匀）

5、稀释100倍

使用10mL容量瓶，量取10mL污水样，定容在1000mL的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀即可。或取2.5mL污水样，定容在250mL的容量瓶中，加蒸馏水到标线，混匀即可。

五、量取器具的注意事项

1. 移液枪（自动移液器）

① 采用移液枪进行移液，如对精度要求较高，建议经常校准（用万分之一天平称重吸取的水样，如没有，建议采用移液管使用）；另外量取时，注意枪头尽量不要有残留液体。

② 1-5mL量程的移液枪，建议只吸取2mL以上的体积，2mL以下的体积，用0.1-1mL量程的移液枪直接吸取或分两次移取。

③ 移取不同液体时，注意更换枪头，以免引起交叉污染；

2. 移液管（刻度吸量管）

① 同一水样应尽可能使用同一支移液管，移取不同液体时，注意先使用蒸馏水润洗2-3次后，再用待测水样润洗2-3次，以免引起交叉污染；量取/加入水样、试剂时，移液管应平视凹液量取；带有“吹”标的移液管要将排液头内的残留液体吹出。

② 2mL的水样，建议使用2mL规格的移液管直接量取，或用1mL规格的移液管移取两次；

3. 内部稀释

内部稀释：即直接加入蒸馏水和水样进行稀释（总体积等于要加入的水样体积）；

注意：如采用内部稀释法，建议先加入蒸馏水后再加入待测水样。稀释倍数不建议超过10倍。如需要更大稀释倍数，请参照外部稀释法（本文第四章：COD水样的稀释方法）。

4. 水样及药剂的加入，尽量垂直管壁，悬空加入试剂，最后一滴再靠壁导入，尽量不要让水样或试剂粘在管壁；

六、加入水样、药剂等注意事项

▶ 加入水样、试剂的过程中，要缓慢均匀的加入，速度如果太快容易引起液面翻滚喷溅出来，强酸溶液危险。

▶ 加入水样、试剂的过程中，操作者的眼睛不要对准反应管的开口，要侧头，防止溶液飞溅出来伤到眼睛，有条件的客户佩戴防护眼睛。

七、消解过程中的注意事项

▶ 消解前，请将已处理好的空白及水样加盖并摇匀（请确保管盖拧紧，此时管壁很烫，注意烫伤）。

▶ 试管的放入，按顺序单支放入，禁止同时拿放两支或两支以上的管子，操作时应轻拿轻放，防止碰撞。消解时请盖上防护罩。

▶ 试管的拿出，消解完成后，按顺序单支拿出（手指捏住管盖部分，禁止碰触管壁，谨防烫伤），禁止同时拿放两支或两支以上的管子，操作时应轻拿轻放，防止碰撞。

▶ 试管的冷却，可放置自然冷却，或自然冷却3-5分钟后用自来水水冷冷却。

▶ 消解完成后，所有试管禁止摇晃，以防底部沉淀上浮，影响检测。

八、仪器读数时的注意事项

▶ 测试水样前应将仪器主机打开预热（建议处理水样前开始预热）。

① 900、6900、8100系列预热方法：按“程序键”→“确定键”，选取CODL或CODM（根据待测水样的量程选择），按确定后，进入“零点校准界面”进行预热。

② TR、TRB、TRS系列预热方法：按“确定键”→“确定键”→“上或下键”，选取CODL或CODM（根据待测水样的量程选择），按确定后自动跳转到步骤二，按确定键进入步骤二（零点校准界面）进行预热。

▶ 在空白校准界面，观察屏幕显示数字，间隔30秒数据无变化，方可进行操作。当空白插入仪器后，数值稳定后2-3秒内无变化，方可进下一步操作。

▶ 无论空白还是水样，插入仪器前，对光观察，确保管壁外无水渍、指纹、污渍等（如有，则使用静电布擦拭干净），管内液体无浑浊、密度不均匀、扰动轨迹等现象（可通过再次加热，约5分钟左右即可消除），方可插入仪器。

九、蒸馏水的替代

建议用怡宝、娃哈哈、屈臣氏等纯净水代替，禁止用自来水、矿泉水或桶装水等做空白。

十、污水样国标法测定和仪器法数据误差大，检测对比方法。

1. 提示：不要盲目相信国标法测定的结果，因为涉及到实验操作各个方面注意的细节，如果不按照操作规定，注意不到操作规程的细节，很可能国标法做出来的数据是失真的。首先确定以下细节：

① 国标适用于各种类型COD含量大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上线值为700mg/L。

② 国标不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水。

③ 对COD浓度小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液0.0250mol/L的氧化，采用低浓度的硫酸亚铁铵0.010mol/L标准溶液回滴。

④ 当氯离子含量超过1000mg/L时，COD的最低允许值为250mg/L，低于此值的结果的准确度就不可靠。

⑤ 水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析，如不能立即进行分析时，应加入分析纯硫酸（密度1.84）至PH<2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天，采集水样的体积不少于100mL.

2. 做实验结果和国标法对比时候，国标法测定，客户未加入硫酸汞消除氯离子干扰，造成测定结果有差距，一般是比我们的仪器法测定要偏高。

案例7：某客户，做同一个含氯离子的水样，氯离子稀释到1000mg/L以内，再进行测定，结果还是有出入，仪器法测定结果比回流法测定结果少200mg/L至400mg/L的COD含量。因为稀释后的水样还是还有氯离子，国标法里面需要加入硫酸汞屏蔽氯离子，然后再滴定。一般这种现象是由于客户未加入硫酸汞屏蔽，氯离子部分参与了氧化反应，增加了COD滴定了的结果。排除干扰后，两边检测结果对比只有20mg/L左右的差值。

3. 如避免以上国标细节问题，可通过以下方式进行数据验证：

① 当COD较低时，如低于50mg/L时，首先做2组平行样，观察2组数据的平行性，排除操作偶然误差。再排除各种物质干扰的情况（如氯离子），再做2组平行样，观察2组数据的平行性，排除氯离子影响。

② 当COD较高时，如几百、几千的COD含量时，可进行合理稀释，判断各数据之间的线性关系。

案例8： 某客户水样COD含量检测结果为50mg/L，先做两组平行样，观察两组水样和50mg/L之间的差距，如不能判断为偶然误差，再取20mL水样，加入适量硫酸汞充分摇匀沉淀后，各取2mL做2组平行样进行检测，观察2组数据的平行性。

案例:9：客户水样COD含量大概在8000mg/L，按照稀释步骤操作，取100毫升水样，定容在1000mg/L容量瓶中，这样就是稀释了10倍为800mg/L左右，该水样标记为“1号水样”。然后再把稀释好的水样稀释2倍，结果为400mg/L左右，标记为“2号水样”，将该水样再稀释2倍，结果为200mg/L左右，标记为“3号水样”；此时分别测定1、2、3号水样，判断三组水样的线性关系。

③ 如上述方法未找到问题，测定一下根据国家标准配制的COD标准样品（或直接购买COD标准样品），检测一下仪器准确度。（如还不能找到问题，请直接联系厂家。）

十一、显示结果的合理性判断

1. 无论是空白还是水样，有颜色但必须是澄清的，如观察水样浑浊或有扰动轨迹等现象，则结果不可取，需根据情况实际判断原因。

水样浑浊则考虑消解后是否摇晃了（消解后禁止摇晃），此时可重新打开消解仪，加热5分钟左右，重新冷却即可。出现扰动轨迹，此时可再静置几分钟消除即可。

2. 测试前，要保证水样温度已降至室温，可自然冷却或自然冷却3-5分钟后水冷，用手背试温，无温感后再进行测试（一定要防止烫伤）。

3. 显示结果需要在量程范围内，高于或低于量程范围，结果无效

COD量程范围分为三段，低量程为CODL：0-150mg/L；中量程为CODM：150-1500mg/L；高量程为CODH：1500-15000mg/L；（如使用粉包试剂，低量程为CODL：0-200mg/L；中量程为CODM：200-1000mg/L；高量程为CODH：1000-10000mg/L；）不管在哪个程序检测，按照对应操作步骤操作后，读数值在对应范围内，方可认为结果准确，不在范围内的读数，仅作为大致参考。

案例10：某客户水样，按照CODM的操作步骤进行操作，仪器显示值为1980mg/L，而CODM的范围为150-1500mg/L，结果是高于上限的，则该结果不可取，可将水样稀释2-4倍后再次检测。

4. 显示为零的情况

如仪器显示为0，则分为三种情况：

① 样品COD浓度值过低，低于仪器能够检测的下限；和空白水样对比，如颜色接近，看不出区别，则COD值为0或者接近0；

② 样品COD浓度远超出量程和空白样比较，如颜色有明显区别，则为COD值过高，超出仪器显示能力，需将水样稀释后进行测定。

③ 水样浑浊，观察水样是否浑浊，如浑浊请做相应处理。

5. 测试数据时，短时间内数据上下波动

▶ 判断试管温度是否已降温至室温。

▶ 判断水样是否浑浊。

▶ 判断仪器在对应程序下，零点校准界面，间隔30S是否有数据波动。

▶ 做平行样，观察是否试管不规则。

▶ 观察试管是否擦拭干净导致各角度波动过大。

▶ 观察空白样数据是否在合理范围内。

▶ 观察液体部分是否有扰动轨迹。

十二、其他问题

排除上文问题后，如检测数据误差还是较大，可考虑以下问题：

1. 移液管（刻度管）非正规厂家的合格产品，移液有误差。

2. 刻度管吸过油脂类或者其他类的东西，内壁虽然看着干净，但还是残留一部分，因吸取水样仅为2mL，占有的比例还是较大的，如采用粉包试剂，试剂一、试剂二的用量为1mL，也会造成误差。

3、客户刻度吸管里面有可脱落的有机物残留，吸量液体时候带入被测水样，增加COD数据。

4. 量取液体时，移液管应平视凹液量取。

5. 应选用合适的移液管进行量取液体，如采用较大量程移液管（如5mL），应使用上部的2mL进行量取，不能直接取2mL加入。

6. 使用移液枪移液时，若发现枪头内有残留液体，可将移液枪头伸进管子内，来回慢慢吸取与打出，直至残留液体全部移取到管子里。